ÚJSZERÛ SZÉN NANOCSÕ ARCHITEKTÚRÁK

Biró László Péter, PhD

"Magyar tudomány", 2003

Nanoszerkezetek Kutatása Osztály, MTA Mûszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutató Intézet, 1525 Budapest, Pf. 49, biro@mfa.kfki.hu

http://www.mfa.kfki.hu/int/nano/

Az egyenes szén nanocsövek, 1991-es felfedezésük óta [1] a figyelem középpontjában állnak kivételes mechanikai [2] és elektromos tulajdonságaiknak [3,4 ] köszönhetõen. A szén nanocsövekre irányuló kitüntetõ figyelmet az is indokolja, hogy kiváló modell anyagként szolgálnak az egydimenziós rendszerek kísérleti és elméleti tanulmányozására és számos ígéretes alkalmazással kecsegtetnek [5, 6, 7, 8].

A szén sokarcú elem, akár a fizika, akár a kémia felöl szemlélve. Klasszikus allotrópjai: a gyémánt és a grafit a keménységskála ellenpólusain helyezkednek el és elektromos tulajdonságaik szempontjából is jelentõsen eltérnek: a gyémánt széles tiltott sávú félvezetõ (sávszélessége 5,5 eV), a grafit viszont nulla szélességû tiltott sávval rendelkezõ félfém. A hétköznapi tapasztalatok szintjén maradva: grafitceruzával írunk a papírra és gyémánttal a legkeményebb anyagokat is megkarcolhatjuk.

Az ellentétes tulajdonságok a szén négy vegyértékelektronjának eltérõ hibridizációjából erednek. A szénatom elektronkonfigurációja 1s²2s²p_x¹p_y¹, mivel a molekulák kémiai kötéseinek létrehozásában csak a vegyértékelektronok vesznek részt, elég ha a további tárgyaláshoz csak ezeket, azaz a szénatom esetén a 2s²p_x¹p_y¹ elektronokat vesszük figyelembe. Az sp³ hibridizáció során a szén 2s¹p_x¹p_y¹p_z¹ pályáiból négy, egyenértékû sp³ hibridpálya jön létre, úgy, hogy a szénatom egy szabályos tetraéder középpontjában helyezkedik el és a kötések a tetraéder csúcsai felé mutatnak (gyémánt). Az sp² hibridizáció során csak három elektron vesz részt a kötések kialakulásában, ezek három, ugyanabban a síkban, egymástól 120^o-ra elhelyezkedõ kötést eredményeznek, míg a negyedik elektron a síkra merõleges (p_z) pályán helyezkedik el (grafit). A három egymással 120^o szöget bezáró kötés eredményezi a grafit, hatszöges rétegekbõl felépülõ, „méhsejt-szerû” atomi elrendezõdését. A gyémántra jellemzõ sp³ hibridizáció makroszkópikus szempontból a legnagyobb keménységgel járó atomi elrendezõdést eredményezi, míg a grafitra jellemzõ sp² hibridizációhoz szinte a legkisebb makroszkópikus keménység társul, mert a grafit hatszöges atomi elrendezõdést mutató rétegei egymástól távol helyezkednek el (0,335 nm-re) és köztük csak gyenge, van der Waals kötések hatnak. Érdemes azonban megjegyezni, hogy a hatszöges síkokban a szénatomokat elválasztó távolság (0,142 nm) kisebb, mint a gyémánt esetében mérhetõ atom-atom távolság (0,154 nm). Azaz, a hatszögek síkjában, egyetlen atom vastagságú grafit (grafén) mechanikai tulajdonságai felülmúlnák egyetlen atom vastag gyémántréteg tulajdonságait. Nyilván, ez a kísérlet csak a gondolatkísérletek világában lehetséges, ellentétben a grafittal, amely réteges szerkezetû anyag, a gyémántra jellemzõ köbös szerkezete nem teszi lehetõvé az egy atom vastagságú, folytonos réteg kimetszését. A fent említetteknek tulajdonítható, hogy valamennyi ma ismert anyag közül az egyfalú szén nanocsövek rendelkeznek a legnagyobb szilárdsággal.

Mai ismereteink szintjén megalapozottan állítható, hogy a szén-szén kötések átrendezésével új, meglepõ tulajdonságú anyagok nyerhetõk. A fullerén felfedezõinek, Krotonak és munkatársainak [9] azonban nem mindennapi szellemi bravúrra volt szükségük, annak felismeréséhez, hogy a tömegspektrométeres méréseik során, a hatvan szénatomnak megfelelõ tömegnél makacsul jelentkezõ csúcs azt jelenti: létezik egy hatvan atomból felépülõ, tökéletesen gömb alakú, 1 nm átmérõjû molekula, a C₆₀ [10] (1. ábra). Ez a történelmi felismerés olyan kutatásokat indított el, amelyek rövid idõ alatt világszerte sok ezer kutatót foglalkoztató új tudományterületet hoztak létre a fizika, a kémia és az anyagtudományok mezsgyéjén: a szén nanoszerkezetek kutatását. A területen belül az egyik leggyorsabban fejlõdõ irány a szén nanocsövekre koncentrál [11]. Ez a fokozott érdeklõdés az egyenes szén nanocsövek ígéretes elektromos és mechanikai tulajdonságainak következménye [6, 7, 8].

Az egyenes, egyfalú szén nanocsõ egy olyan nano-objektum, amelyet úgy képzelhetünk el, mint az egyetlen atom vastagságú grafit réteg (grafén) tökéletes hengerré tekerése nyomán nyert alakzatot (2. ábra). A többfalú szén nanocsõ több, koncentrikusan egymásba helyezett, egyfalú csõbõl épül fel, úgy, hogy az egyes falak közötti távolság megegyezik a turbóréteges grafitra jellemzõ, 0,34 nm értékkel.

2. ábra: Egyenes szén nanocsövek szerkezeti modellje. Az ábrán látható a három jellegzetes nanocsõ család: a karosszék csövek esetében egyik szén-szén kötés merõleges a csõ tengelyére, a cikk-cakk csövek esetében egyik szén-szén kötés párhuzamos a csõ tengelyével, míg a királis csövek esetében a csõ tengelye és a hozzá legközelebb esõ szén-szén kötés 0 és 30^o közötti szöget zár be.

Az egyfalú, egyenes szén nanocsõ elektromos tulajdonságait az a mód határozza meg, ahogyan a grafén réteg feltekerésére sor kerül, ez egyértelmûen megadható az ún. feltekerési vektor segítségével [5, 6, 8]. A vektor origójában és végpontjában található szénatomok „egybeolvasztásával” keletkezõ hengerfelületen, a feltekerési vektor a csõ tengelyére merõleges kört alkot (3. ábra). A C = n a₁ + m a₂ egyértelmûen azonosítja a szén nanocsövet, az egységvektorok (n, m) szorzóinak segítségével.

3. ábra: A grafén sík nanocsõvé tekerését meghatározó feltekerési vektor C, a₁ és a₂ a grafén sík két egységvektora, a_C-C a szén-szén kötés.

Az egyenes, többfalú szén nanocsöveket Iijima fedezte fel elektromos ívfényben elõállított, ún. „fullerén-koromban” [1]. Ez az anyag, amelybõl oldószeres extrakció útján nyerhetõ ki a C₆₀, változatos szénformákat tartalmaz, a fulleréntõl a „szénhagymákon” és amorf szenen át a többfalú szén nanocsövekig. A reakciótér paramétereivel (a gáztér nyomása, az alkalmazott gáz stb.) befolyásolható, melyik szén-fajta felé tolódik el az egyensúly. Itt érdemes megjegyezni, hogy csak hatszöges gyûrûkkel nem lehetséges a C₆₀ vagy magasabb fullerének képzõdése. Ezeknek a zárt, háromdimenziós szénkalickáknak a kialakulása nem képzelhetõ el anélkül, hogy ötszöges gyûrûket építenénk be a hatszögek közé(1 ábra.) Az ötszöges gyûrûk idézik elõ a felület pozitív görbületét, ami a zárt alakzat kialakulásához vezet. Ebben az értelemben, a fullerén a grafitra jellemzõ (három szomszéddal rendelkezõ sp² hibridizációjú „háló”) szén-szén kötések bizonyos mértékû átrendezõdésének eredménye, mivel a „szabályos” grafitban nincsenek ötszögek. Nem sokkal késõbb, elméleti munkák újszerû, sp² hibridizációjú hálókból felépíthetõ szén nanoszerkezetek létét vetítették elõre: nanométeres Y elágazások [12, 13], nanocsõ könyökök [14], tóruszok [15] és tekercsek [16, 17] lehetséges voltára mutattak a modellek és számítások. Mint a C₆₀ esetében, ezeknek a szerkezeteknek is közös vonása, hogy kialakulásukhoz elengedhetetlenül szükséges nem hatszöges gyûrûk beépítése a hatszöges grafitszerkezetbe.

Érdekes, de talán nem véletlenszerû módon, a fent említett komplex alakú szén nanocsõ architektúrák közül a katalitikus módszerrel elõállított többfalú szén nanocsõ tekercseket figyelték meg elõször kísérletileg [18], majd ugyancsak katalitikus módszerrel elõállított mintában sikerült kimutatni egyfalú nanocsõ tekercseket is [19].

Az Y-szerû elágazások esetére több szerkezeti modellt is kidolgoztak [12, 13, 20, 21]. Ezek közül az elsõk egyike a legegyszerûbb (4. ábra): az elágazás úgy jön létre, hogy a tökéletes hatszöges szerkezetbe meghatározott helyen, jól meghatározott elrendezõdésben hat darab hétszöges gyûrû épül be. Az így keletkezõ Y szimmetrikus, szárai 120^o szöget zárnak be egymással, (4. ábra).

a) Y elágazás szerkezeti modellje [12] nyomán, az egyik hétszög sötét kitöltéssel kiemelve; b) egyfalú Y elágazásról készített alagútmikroszkópos felvétel szimulált megvilágítással ábrázolva [24].

A grafit hordozón fullerén bomlásából nyert szénsugárból elõállított [22], azaz, nem alumínium oxid, vagy egyéb templátban (template) képzõdött [23], szimmetrikus elágazások [24] esetében elõfordulhatnak kisebb eltérések a szárak közötti szögekben, de a szimmetrikus elágazások jól megkülönböztethetõk az elektromos ívben növesztett aszimmetrikus elágazásoktól [25]. A kísérleti eredmények arra utalnak, hogy a szimmetrikus és aszimmetrikus elágazások növekedése eltér egymástól. Az aszimmetrikus elágazások esetében általában egy vastagabb szár két vékonyabb ágra bomlik. Esetenként megfigyelhetõ, hogy a növekedõ nanocsõ instabilitást mutat, az azonosítható szerkezeti hibák sorozata, vagy könyök (5. ábra) elõzi meg az Y elágazást (6. ábra) [25]. Ezzel szemben a szimmetrikus elágazásokra jellemzõ, hogy az elágazásból kiinduló ágak közel azonos átmérõjûek [24]

 Ez arra enged következtetni, hogy a növekedés a csatlakozási pontból indul. A fullerén bomlása útján elõállított, alacsonyhõmérsékletû szén sugárból növesztett nanoszerkezetek esetében a tömegspektrométeres mérések megmutatták, hogy a szén sugár fullerénéhez közeli tömegû klasztereket is tartalmaz [26]. Esetenként, az ezekben jelenlévõ nem hatszöges gyûrûk elrendezõdése lehet olyan, amely indukálja az Y elágazás növekedését.

A nanocsõ könyök (5. és 6. ábra) az Y elágazásnál egyszerûbb szerkezet, kialakulásához elégséges lehet egy ötszög-hétszög páros beépülése a hatszöges hálóba (5. ábra). A könyök két karja által bezárt szöget az ötszög és hétszög egymáshoz viszonyított helyzete határozza meg [27]. Egyik legtipikusabb példája az ún. Dunlap-könyök [14] (5. ábra), amelyet egy-egy, a csõ átellenes oldalain elhelyezkedõ ötszög és hétszög alkot, úgy, hogy a könyök egyik ágában cikk-cakk elrendezésûek a szén-szén kötések, míg a másikban karosszék elrendezésûek. Érdemes kiemelni, hogy könyök kialakulásával csatlakozhatnak egymáshoz fémes és félvezetõ viselkedésû nanocsõvek, ami nanométeres léptékû diódát eredményez [28].

Röviddel a nanocsövek felfedezése után, már 1992-ben olyan modelleket dolgoztak ki, amelyek az ötszög-hétszög párosoknak a hatszöges rácsba való periodikusan ismételt beillesztésével spirálisan feltekert nanocsõ alakzatok lehetséges voltát vetítették elõre [16, 17].

7. ábra: Egymástól elszigetelt, nem-hexagonális gyûrûk segítségével felépített nanocsõ tekercs modell [14] és [17] nyomán. a) Dunlap könyök; b) spirálisan feltekert nanocsõ.

Ezek a modellek a nem hatszöges gyûrûket a tökéletes hatszöges rácsba beépült „hiba”-ként kezelik. Egy ilyen szerkezeti modell lényegében periodikusan ismétlõdõ könyökökbõl épül fel (7. ábra).

Bár a molekuladinamikai számítások azt mutatják, hogy nanocsõ spirálokra kidolgozott modellek várhatóan a fullerénével összemérhetõ stabilitással rendelkeztek, nem sikerült elfogadható magyarázatot adni arra, hogyan épülnek be a hatszöges, grafitszerû szerkezetbe tökéletesen periodikusan ismétlõdve, elszigetelt, nem hatszöges gyûrûk, azaz a hibák? A magyarázatra szoruló jelenséget a 8 ábra szemlélteti, ahol jól megfigyelhetõ, hogy egy Dunlap könyökökbõl felépített nanocsõ tórusz esetében hogyan kell elhelyezkedniük a nem hatszöges gyûrûknek ahhoz, hogy a szerkezet megõrizze szabályosságát.

8. ábra: Dunlap könyökökbõl felépített nanocsõ tórusz. A síkbeli ábrázolás jobb áttekinthetõsége végett a tórusz síkjában “felébe vágott és kiterített” tórusz került ábrázolásra. Vékony fekete vonalak az egyes könyökök illesztéseit jelölik, míg a vastag szürke vonalak a könyököt alkotó öt (fekete kitöltés)- és hétszöget (szürke kitöltés) kötik össze.

Az ábra alapján könnyen belátható, ha csak egyetlen ötszög, vagy hétszög is helyet cserél egy hatszög szomszédjával, a szerkezet szabályossága azonnal megbomlik. Ennek ellenére, a transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) és pásztázó alagútmikroszkópos (STM) felvételek kétséget kizáróan igazolják, hogy léteznek szabályos, spirálisan feltekert nanocsövek , többfalúak [18] és egyfalúak egyaránt [19,  29] (9. ábra).

Egy további kérdés, amelyre még kevésbé tud kielégítõ választ adni a nem hatszöges gyûrûket elszigetelt hibákként kezelõ szerkezeti modell: milyen a szerkezetük, és hogyan alakulnak ki a többszörös spirálok? A 10. ábra egy ilyen, a DNS szerkezetét idézõ „duplaspirálról” készült STM felvételt látható [30]. A közelmúltban két kutatócsoport is beszámolt arról, hogy sajátos körülmények között sikerült többszörös szén nanocsõ spirálokat növeszteniük [31, 32].

10. ábra: Szén nanocsõ „duplaspirálról” készült STM felvétel, és szerkezeti modell. a) kényszerfeltétel nélkül relaxáltatott haeckelite lap; b) ugyanaz a lap enyhe kezdeti görbülettel relaxáltatva; c) a b)-ben bemutatott felület összecsukásával nyert duplaspirál szerkezet; d) duplaspirálról készült topográfiai STM felvétel [30] nyomán.

A megoldást egy olyan grafitszerû, sp² koordinációjú felület adhatja meg, amelyben közel hasonló arányban vannak jelen ötszögek, hatszögek és hétszögek. Nemrégiben Terrones és munkatársai [33] javasoltak haeckelite néven egy ilyen lehetséges anyagot, és vizsgálták az ilyen típusú felületekbõl feltekerhetõ egyenes nanocsövek szerkezetét, stabilitását és elektromos tulajdonságait. Megállapították, hogy a haeckelitebõl feltekert egyenes nanocsövek stabilitása hasonló a grafénbõl tekert nanocsövekéhez, és valamennyi általuk vizsgált szerkezet fémes elektron-állapotsûrûséggel rendelkezik [33]. Ezzel a munkával közel egy idõben László és Rassat [34] kimutatták, hogy csak ötszögek és hétszögek segítségével is építhetõ stabil, ún. azulenoid tórusz.

11. ábra

Haeckelite típusú egység, szalag és felület. a) Egy hatszöggel elválasztott két azulenoid elembõl álló egység; b) Az egység egyik lehetséges elrendezésével épített szalag; c) a b)-ben látható szalagot alkotó sokszögek éleinek összeillesztésével létrehozott görbült felület, a felület belsõ oldalát jelölõ szürke árnyalatok sötétítettek; d) és e) a c)-ben ábrázolt felület csõvé zárásával keletkezõ szabályos nanocsõ spirál kétféle ábrázolásban [30] nyomán.

A fenti eredmények általánosításával, Biró és munkatársai kimutatták, hogy az azulenoid „egységek” (oldaluk mentén összekapcsolt ötszög és hétszög) hatszögekkel történõ bõvítésével, és a bõvített egységek szalagokká egyesítésével olyan haeckelite szerkezetek is építhetõk, amelyek megfelelõ módón való feltekeréssel szabályos nanocsõ spirálokhoz vezetnek [30] (11. ábra).

12. ábra

A két azulenoid egységet három hatszöggel elválasztó haeckelite egység alapján épített haeckelite síkból feltekert néhány csõszerû alakzat. A feketével kiemelt kötések a két ötszög közös élén keletkezõ „sztresszor”-okat jelölik, ezek eloszlása határozza meg az alakzat által a relaxáció után felvett formát [35] nyomán.

A 10. ábra látható, a hosszabbik élük mentén összeillesztett két haeckelite szalagból nyert felületek zárt csõvé alakítása duplaspirálhoz vezet. Egy késõbbi munkában Lambin és munkatársai kimutatták, hogy a fent vázolt elvek alapján felépíthetõ haeckelite szalagok végtelen kiterjedésû haeckelite felületekké egyesíthetõk, amelyekbõl azonos elvek szerint tekerhetõk fel a csõszerû nanoszerkezetek, mint a grafén síkból az egyenes nanocsövek [35]. Ezek a nanoszerkezetek a nem hatszöges gyûrûk jelenlétébõl adódó feszültségek következtében változatos alakokat vehetnek fel. Néhány jellegzetes alakzat a 12. ábrán látható.

Összefoglalásul: a modellek és kísérleti eredmények alapján megállapítható, hogy csak szénbõl felépülõ, a grafithoz hasonlóan sp² hibridizációjú réteges szerkezeteknek gyakorlatilag korlátlan a formagazdagságuk, ami azt is jelenti, hogy lehetséges többrétegû, csõszerû alakzatok felépítése is belölük. A fent részletezett eredmények tükrében indokoltnak látszik felvetni a kérdést, hogy a katalitikus módszerekkel elõállított szén nanocsövek, amelyekrõl köztudott, hogy az elektromos ívben elõállított egyenes szén nanocsövektõl eltérõen véletlenszerûen görbültek, grafén, vagy haeckelite alapúak? Valószínûnek látszik, hogy a szén alapú, bonyolultabb nanoarchitektúrák száma, amelyek a szerkezetükbõl fakadó újszerû tulajdonságokkal rendelkeznek, tovább fog növekedni a kutatások folytatásával.

Irodalom

1. S. Iijima, Nature (London) 354, 56 (1991).
2. M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, and J. M. Gibson, Nature (London) 381, 678 (1996).
3. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992).
4. J. W. Minmire, B. I. Dunlap, and C. T. White, Phys. Rev. B 48, 631 (1992).
5. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanostructures (Academic Press, San Diego, 1996).
6. L.P. Biró, C.A. Bernardo, G.G. Tibbets, Ph. Lambin Eds., Carbon Filaments and Carbon Nanotubes: Common Origins, Differing Applications? (Kluwer Academic Publishing, Dordrecht, 2001).
7. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris Eds., Carbon Nanotubes Synthesis, Structure, Properties, and Applications (Springer, Berlin, 2001)
8. Kónya Z., Biró L.P., Hernádi K., B.Nagy J., Kiricsi I, Szén nanocsövek elõállítása, tulajdonságai és alkalmazási lehetõségei (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2001)
9. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F.Curl, and R.E. Smalley, Nature (London) 318, 162 (1985).
10. Braun T., A káprázatos C60 molekula (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996)
11. R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. de Heer, Science 297, 787 (2002)
12.  G.E. Scuseria, Chem. Phys. Lett. 195, 534 (1992).
13.  L.A. Chernazatonskii, Phys. Lett. A 172, 173 (1992).
14.  B.I. Dunlap, Phys. Rev. B 46, 1933 (1992).
15.  S. Ihara, S. Itoh, and J.-I. Kitakami, Phys. Rev. B 47, 12 908 (1993).
16.  B.I. Dunlap, Phys. Rev. B 46, 1933 (1992).
17.  S. Ihara, S. Itoh, and J. Kitakami, Phys. Rev. B 48, 5643 (1993).
18.  S. Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaerts, X.F. Zhang, V. Ivanov, and J.B. Nagy, Science 265, 635 (1994).
19.  L.P. Biró, S.D. Lazarescu, P.A. Thiry, A. Fonseca, J.B. Nagy, A.A. Lucas, and P. Lambin, Europhys. Lett. 50, 494 (2000).
20.  A.A. Andriotis, M. Menon, D. Srivastava, L.A. Chernozatonskii Appl. Phys. Lett. 79, 266 (2001).
21.  A.A. Andriotis, M. Menon, D. Srivastava, L.A. Chernozatonskii. Phys. Rev. Lett. 87, 066802-1 (2001)
22. L.P. Biró, R. Ehlich, R. Tellgmann, A. Gromov, N. Krawetz, M. Tschaplyguine, M.-M. Pohl, E. Zsoldos, Z. Vértesy, Z.E. Horváth, E.E.B. Campbell, Chem. Phys. Lett. 306 155 (1999).
23.  J. Li, C. Papadopoulos, J.M. Xu, Nature (London) 402, 253 (1999).
24.  L.P. Biró, R. Ehlich, Z. Osváth , A. Koós , Z.E. Horváth , J. Gyulai , J.B. Nagy, Diamond and Rel. Mat. 11, 1081 (2001)
25.  Z. Osváth, A.A. Koós, Z.E. Horváth, J. Gyulai, A.M. Benito, M.T. Martinez, W.K. Maser, L.P. Biró Chem. Phys. Lett. 365, 338 (2002)
26.  R. Ehlich, L. P. Biró, C. Stanciu, Z. E. Horváth, J. Gyulai, in: Molecular Nanostructures
(XVth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials an Euroconference:, Kuzmany H, Fink J, Mehring M, Roth S., Eds.), American Institute of Physics Proceedings Series, Vol. 591, 175 (2001)
27.  J. Han, M. P. Anantram, R. L. Jaffe, J. Kong and H. Dai, Phys. Rev. B 57, 18943 (1998)
28.  Z. Yao, H. W. Ch. Postma, L. Balents, Cees Dekker Nature (London) 402, 273 (1999)
29.  L.P. Biró, R. Ehlich, Z. Osváth , A. Koós, Z.E. Horváth, J. Gyulai, J. B.Nagy, Mat. Sci. Eng. C 19, 3 (2002)
30.  L. P. Biró, G. I. Márk, A. A. Koós, J. B.Nagy, Ph. Lambin, Phys. Rev. B 66, 165405 (2002)
31.  C.-J. Su, D. W. Hwang, S.-H. Lin, B.-Y. Jin, L.-P. Hwang, PhysChemComm 5, 34 (2002)
32.  D.Y. Ding, J.N. Wang, Z.L. Cao, J.H. Dai, F. Yu, Chem .Phys. Lett. 371, 333 (2003)
33.  H. Terrones, M. Terrones, E. Herna´ndez, N. Grobert, J.-C. Charlier, P.M. Ajayan, Phys. Rev. Lett. 84, 1716 (2000).
34.  I. László and A. Rassat, Int. J. Quant. Chem. 84, 136 (2001).
35.  Ph. Lambin, G. I. Márk, L. P. Biró, Phys. Rev. B 67, 205413 (2003)